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熱重分析儀的分析方法和工作原理

閱讀次數：4788 發布時間：2017/4/25 16:42:23

分析方法

當被測物質在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結晶水時，被測的物質質量就會發生變化。這時熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質在多少度時產生變化，并且根據失重量，可以計算失去了多少物質，(如CuSO4·5H2O中的結晶水)。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個結晶水是分三步脫去的。通過TGA 實驗有助于研究晶體性質的變化，如熔化、蒸發、升華和吸附等物質的物理現象;也有助于研究物質的脫水、解離、氧化、還原等物質的化學現象。熱重分析通常可分為兩類:動態(升溫)和靜態(恒溫)。熱重法試驗得到的曲線稱為熱重曲線(TG曲線)，TG曲線以質量作縱坐標，從上向下表示質量減少;以溫度(或時間)作橫坐標，自左至右表示溫度(或時間)增加。

折疊工作原理

熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統、記錄系統等幾個部分構成。

*常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據天平梁傾斜度與質量變化成比例的關系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然后去調整安裝在天平系統和磁場中線圈的電流，使線圈轉動恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉動所施加的力與質量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質量變化的曲線。

折疊影響因素

折疊試樣量和試樣皿

熱重法測定，試樣量要少，一般2~5mg。一方面是因為儀器天平靈敏度很高(可達0.1μg)，另一方面如果試樣量多，傳質阻力越大，試樣內部溫度梯度大，甚至試樣產生熱效應會使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發生變化，粒度也是越細越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會使分解反應移向高溫。

試樣皿的材質，要求耐高溫，對試樣、中間產物、*終產物和氣氛都是惰性的，即不能有反應活性和催化活性。通常用的試樣皿有鉑金的、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質的試樣皿，否則會損壞試樣皿，如:碳酸鈉會在高溫時與石英、陶瓷中的SiO2反應生成硅酸鈉，所以象碳酸鈉一類堿性樣品，測試時不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對有加氫或脫氫的有機物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。

折疊升溫速率

升溫速度越快，溫度滯后越嚴重，如聚苯乙烯在N2中分解，當分解程度都取失重10%時，用1℃/min測定為357℃，用5℃/min測定為394℃相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會丟失某些中間產物的信息，如對含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。

折疊氣氛影響

熱天平周圍氣氛的改變對TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解產物，氣氛中存在CO2會抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高。

聚丙烯在空氣中，150~180℃下會有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結果，在N2中就沒有增重。氣流速度一般為40ml/min，流速大對傳熱和溢出氣體擴散有利。

折疊揮發物冷凝

分解產物從樣品中揮發出來，往往會在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會造成測得失重結果偏低，而當溫度進一步升高，冷凝物再次揮發會產生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發物立即離開試樣皿。

折疊浮力

浮力變化是由于升溫使樣品周圍的氣體熱膨脹從而相對密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如:300℃時的浮力可降低到常溫時浮力的一半，900℃時可降低到約1/4。實用校正方法是做空白試驗，(空載熱重實驗)，消除表觀增重。

TG曲線關鍵溫度表示法

失重曲線上的溫度值常用來比較材料的熱穩定性，所以如何確定和選擇十分重要，至今特種工程塑料研究中心PE的TG曲線還沒有統一的規定。但人們為了分析和比較的需要，也有了一些大家認可的確定方法。A點叫起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線點的溫度;B點叫外延起始溫度，是曲線下降段切線與基線延長線的交點。C點叫外延終止溫度，是這條切線與失重線的交點。D點是TG曲線到達失重時的溫度，叫終止溫度。E、F、G分別為失重率為5%、10%、50%時的溫度，失重率為50%的溫度又稱半壽溫度。其中B點溫度重復性，所以多采用此點溫度表示材料的穩定性。當然也有采用A點的，但此點由于諸多因素一般很難確定。如果TG曲線下降段切線有時不好畫時，美國ASTM規定把過5%與50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度;標準局(ISO)規定，把失重20%和50%兩點的直線與基線的延長線的交點定義為分解溫度。

聚合物熱穩定性的評價

評價聚合物熱穩定性*簡單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線并畫在一張圖上比較。右圖測定了五種聚合物的熱重曲線，由圖可知，PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩定性依次增加。PVC穩定性較差，步失重階段是脫HCl，發生在200~300℃，脫HCl后分子內形成共軛雙鍵，熱穩定性提高(TG曲線下降緩慢)，直至較高溫度約420℃時大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故熱穩定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環結構，需850℃才分解40%左右，熱穩定性較強。

折疊分析應用

熱重法的重要特點是定量性強，能準確地測量物質的質量變化及變化的速率，可以說，只要物質受熱時發生重量的變化，就可以用熱重法來研究其變化過程。熱重法所測的性質包括腐蝕，高溫分解，吸附 /解吸附，溶劑的損耗，氧化 /還原反應，水合 /脫水，分解，黑煙末等，目前廣泛應用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無機材料、金屬材料與復合材料等各領域的研究開發、工藝優化與質量監控。具體包括:無機物、有機物及聚合物的熱分解; 金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程; 固態反應; 礦物的煅燒和冶煉; 液體的蒸餾和汽化; 煤、石油和木材的熱解過程; 含濕量、揮發物及灰分含量的測定; 升華過程; 脫水和吸濕; 爆炸材料的研究; 反應動力學的研究; 發現新化合物; 吸附和解吸; 催化活度的測定; 表面積的測定; 氧化穩定性和還原穩定性的研究; 反應機制的研究。